Verificar el límite actual:
# postconf | grep message_size_limit
Modificar main.cf y adicionar el limite deseado, el valor por defecto es
message_size_limit = 10240000
Puede modificarse (o agregarse el parámetro, si no existe):
message_size_limit = 20480000
Y luego, reiniciar postfix con /etc/init.d/postfix restart o como sea :)
Referencia: http://www.electrictoolbox.com/postfix-email-size-limit/